Metielmetakrilaat (MMA) is 'n belangrike organiese chemiese grondstof en polimeermonomeer, hoofsaaklik gebruik in die produksie van organiese glas, gietplastiek, akriel, bedekkings en farmaseutiese funksionele polimeermateriale, ens. Dit is 'n hoë-end materiaal vir lugvaart, elektroniese inligting, optiese vesel, robotika en ander velde.

As 'n materiaalmonomeer word MMA hoofsaaklik gebruik in die produksie van polimetielmetakrilaat (algemeen bekend as pleksiglas, PMMA), en kan ook met ander vinielverbindings kopolimeer word om produkte met verskillende eienskappe te verkry, soos vir die vervaardiging van polivinielchloried (PVC) bymiddels ACR, MBS en as 'n tweede monomeer in die produksie van akriel.

Tans is daar drie tipes volwasse prosesse vir die produksie van MMA tuis en in die buiteland: metakrielamiedhidrolise-esterifikasieroete (asetoon-sianohidrienmetode en metakrilonitrielmetode), isobutileenoksidasieroete (Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses) en etileenkarbonielsinteseroete (BASF-metode en Lucite Alpha-metode).

1. Metakrielamiedhidrolise-esterifikasieroete
Hierdie roete is die tradisionele MMA-produksiemetode, insluitend die asetoon-sianohidrienmetode en die metakrilonitrielmetode, beide na die metakrielamied-intermediêre hidrolise, esterifikasiesintese van MMA.

(1) Asetoon-sianohidrienmetode (ACH-metode)

Die ACH-metode, wat aanvanklik deur die Amerikaanse Lucite ontwikkel is, is die vroegste industriële produksiemetode van MMA, en is ook tans die hoofstroom MMA-produksieproses in die wêreld. Hierdie metode gebruik asetoon, hidrosiaansuur, swaelsuur en metanol as grondstowwe, en die reaksiestappe sluit in: sianohidriniseringsreaksie, amidasiereaksie en hidrolise-esterifikasiereaksie.

Die ACH-proses is tegnies volwasse, maar het die volgende ernstige nadele:

○ Die gebruik van hoogs giftige hidrosiaansuur, wat streng beskermende maatreëls tydens berging, vervoer en gebruik vereis;

○ Byproduksie van 'n groot hoeveelheid suurresidu (waterige oplossing met swaelsuur en ammoniumbisulfaat as hoofkomponente en wat 'n klein hoeveelheid organiese materiaal bevat), waarvan die hoeveelheid 2.5~3.5 keer dié van MMA is, en 'n ernstige bron van omgewingsbesoedeling is;

o As gevolg van die gebruik van swaelsuur is anti-korrosietoerusting nodig, en die konstruksie van die toestel is duur.

(2) Metakrilonitrielmetode (MAN-metode)

Asahi Kasei het die metakrilonitriel (MAN) proses ontwikkel gebaseer op die ACH-roete, d.w.s. isobutileen of tert-butanol word deur ammoniak geoksideer om MAN te verkry, wat met swaelsuur reageer om metakrielamied te produseer, wat dan met swaelsuur en metanol reageer om MMA te produseer. Die MAN-roete sluit ammoniakoksidasiereaksie, amidasiereaksie en hidrolise-esterifikasiereaksie in, en kan die meeste van die toerusting van die ACH-aanleg gebruik. Die hidrolise-reaksie gebruik oortollige swaelsuur, en die opbrengs van intermediêre metakrielamied is byna 100%. Die metode het egter hoogs giftige hidrosiaansuurbyprodukte, hidrosiaansuur en swaelsuur is baie korrosief, die vereistes vir reaksietoerusting is baie hoog, terwyl die omgewingsgevare baie hoog is.

2. Isobutileen oksidasieroete
Isobutileenoksidasie is die voorkeurtegnologieroete vir groot maatskappye in die wêreld vanweë die hoë doeltreffendheid en omgewingsbeskerming daarvan, maar die tegniese drempel is hoog, en slegs Japan het een keer die tegnologie in die wêreld gehad en dit vir China geblokkeer. Die metode sluit twee soorte in, die Mitsubishi-proses en die Asahi Kasei-proses.

(1) Mitsubishi-proses (isobutileen-driestapmetode)

Japan se Mitsubishi Rayon het 'n nuwe proses ontwikkel om MMA uit isobutileen of tert-butanol as grondstof te produseer, tweestap selektiewe oksidasie deur lug om metakrielsuur (MAA) te verkry, en dan verester met metanol. Na die industrialisering van Mitsubishi Rayon het Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ens. industrialisering een na die ander bewerkstellig. Die plaaslike Shanghai Huayi Group Company het baie menslike en finansiële hulpbronne belê, en na 15 jaar van ononderbroke en onophoudelike pogings van twee generasies, het hulle suksesvol onafhanklik die tweestap oksidasie en esterifikasie van isobutileen skoonproduksie MMA-tegnologie ontwikkel, en in Desember 2017 het hulle 'n 50 000-ton MMA-industriële aanleg in hul gesamentlike onderneming Dongming Huayi Yuhuang, geleë in Heze, Shandong Provinsie, voltooi en in werking gestel, wat die tegnologie-monopolie van Japan verbreek en die enigste maatskappy met hierdie tegnologie in China word, wat China ook die tweede land maak wat die geïndustrialiseerde tegnologie vir die produksie van MAA en MMA deur oksidasie van isobutileen het.

(2) Asahi Kasei-proses (isobutileen-tweestapproses)

Japan se Asahi Kasei Corporation is lank reeds verbind tot die ontwikkeling van 'n direkte esterifikasiemetode vir die produksie van MMA, wat suksesvol ontwikkel en in werking gestel is in 1999 met 'n 60 000-ton industriële aanleg in Kawasaki, Japan, en later uitgebrei is tot 100 000 ton. Die tegniese roete bestaan ​​uit 'n tweestap-reaksie, naamlik die oksidasie van isobutileen of tert-butanol in die gasfase onder die werking van Mo-Bi-saamgestelde oksiedkatalisator om metakroleïen (MAL) te produseer, gevolg deur die oksidatiewe esterifikasie van MAL in die vloeistoffase onder die werking van Pd-Pb-katalisator om MMA direk te produseer, waar die oksidatiewe esterifikasie van MAL die sleutelstap in hierdie roete is om MMA te produseer. Die Asahi Kasei-prosesmetode is eenvoudig, met slegs twee reaksiestappe en slegs water as 'n neweproduk, wat groen en omgewingsvriendelik is, maar die ontwerp en voorbereiding van die katalisator is baie veeleisend. Daar word berig dat Asahi Kasei se oksidatiewe esterifikasiekatalisator opgegradeer is van die eerste generasie Pd-Pb na die nuwe generasie Au-Ni-katalisator.

Na die industrialisering van Asahi Kasei-tegnologie, van 2003 tot 2008, het binnelandse navorsingsinstellings 'n navorsingsoplewing in hierdie gebied begin, met verskeie eenhede soos die Hebei Normale Universiteit, Instituut vir Prosesingenieurswese, Chinese Akademie vir Wetenskappe, Tianjin Universiteit en Harbin Ingenieursuniversiteit wat fokus op die ontwikkeling en verbetering van Pd-Pb-katalisators, ens. Na 2015 het binnelandse navorsing oor Au-Ni-katalisators begin. Nog 'n ronde van oplewing, verteenwoordigend van die Dalian Instituut vir Chemiese Ingenieurswese, Chinese Akademie vir Wetenskappe, het groot vordering gemaak in die klein loodsstudie, die optimalisering van die nano-goud katalisatorvoorbereidingsproses, reaksietoestandsifting en vertikale opgradering se langtiklus-operasie-evalueringstoets voltooi, en werk nou aktief saam met ondernemings om industrialiseringstegnologie te ontwikkel.

3. Etileenkarbonielsinteseroete
Die tegnologie van etileenkarbonielsintese-roeteindustrialisering sluit die BASF-proses en etileen-propionsuurmetielesterproses in.

(1) etileen-propionsuurmetode (BASF-proses)

Die proses bestaan ​​uit vier stappe: etileen word gehidroformileer om propionaldehied te verkry, propionaldehied word met formaldehied gekondenseer om MAL te produseer, MAL word in 'n buisvormige vastebedreaktor met lug geoksideer om MAA te produseer, en MAA word geskei en gesuiwer om MMA te produseer deur esterifikasie met metanol. Die reaksie is die sleutelstap. Die proses vereis vier stappe, wat relatief omslagtig is en hoë toerusting en hoë beleggingskoste vereis, terwyl die voordeel die lae koste van grondstowwe is.

Binnelandse deurbrake is ook gemaak in die tegnologie-ontwikkeling van etileen-propileen-formaldehiedsintese van MMA. In 2017 het die Shanghai Huayi Group Company, in samewerking met Nanjing NOAO New Materials Company en Tianjin Universiteit, 'n loodstoets van 1 000 ton propileen-formaldehiedkondensasie met formaldehied tot metakroleïen en die ontwikkeling van 'n prosespakket vir 'n 90 000-ton industriële aanleg voltooi. Daarbenewens het die Instituut vir Prosesingenieurswese van die Chinese Akademie vir Wetenskappe, in samewerking met die Henan Energy and Chemical Group, 'n 1 000-ton industriële loodsaanleg voltooi en suksesvol stabiele werking in 2018 behaal.

(2) Etileen-metielpropionaatproses (Lucite Alpha-proses)

Die bedryfstoestande van Lucite Alpha-prosesse is mild, die produkopbrengs is hoog, die belegging in die aanleg en die koste van grondstowwe is laag, en die skaal van 'n enkele eenheid is maklik om groot te maak. Tans het slegs Lucite die eksklusiewe beheer oor hierdie tegnologie in die wêreld en word dit nie na die buitewêreld oorgedra nie.

Die Alfa-proses word in twee stappe verdeel:

Die eerste stap is die reaksie van etileen met CO en metanol om metielpropionaat te produseer.

die gebruik van 'n palladium-gebaseerde homogene karbonileringskatalisator, wat die eienskappe van hoë aktiwiteit, hoë selektiwiteit (99.9%) en lang lewensduur het, en die reaksie word onder matige toestande uitgevoer, wat minder korrosief vir die toestel is en die konstruksiekapitaalbelegging verminder;

Die tweede stap is die reaksie van metielpropionaat met formaldehied om MMA te vorm.

'n Gepatenteerde meerfase-katalisator word gebruik, wat hoë MMA-selektiwiteit het. In onlangse jare het binnelandse ondernemings groot entoesiasme belê in die tegnologie-ontwikkeling van metielpropionaat en formaldehiedkondensasie tot MMA, en het groot vordering gemaak in die ontwikkeling van katalisator- en vastebed-reaksieprosesse, maar die katalisator se lewensduur het nog nie die vereistes vir industriële toepassings bereik nie.