Metielmetakrylaat (MMA) is 'n belangrike organiese chemiese grondstof en polimeer monomeer, hoofsaaklik gebruik in die vervaardiging van organiese glas, vormplastiek, akriel, bedekkings en farmaseutiese funksionele polimeermateriaal, ens. Dit is 'n hoë materiaal vir lugvaart, elektronies Inligting, optiese vesel, robotika en ander velde.

As 'n materiële monomeer word MMA hoofsaaklik gebruik in die produksie van polimetielmetakrilaat (algemeen bekend as plexiglass, pmMA), en kan dit ook gekopoleriseer word met ander vinielverbindings om produkte met verskillende eienskappe te verkry, soos vir die vervaardiging van polivinielchloried (PVCC (PVC ) bymiddels ACR, MBS en as 'n tweede monomeer in die produksie van akriel.

Daar is tans drie soorte volwasse prosesse vir die produksie van MMA tuis en in die buiteland: metakrielamiedhidrolise veresteringsroete (asetoon sianohydrien -metode en methacrylonitrile -metode), isobutyleen -oksidasie -roete (Mitsubishi -proses en Asahi Kasei -proses) BASF -metode en Lucite Alpha -metode).

1 、 Methacrylamide hidrolise veresteringsroete
Hierdie roete is die tradisionele MMA -produksiemetode, insluitend die asetoon -sianohydrin -metode en die methacrylonitril -metode, beide na die metakrielamied -intermediêre hidrolise, veresteringsintese van MMA.

(1) Asetoon Cyanohydrin -metode (ACH -metode)

Die ACH -metode, wat eers deur die Amerikaanse Lucite ontwikkel is, is die vroegste industriële produksiemetode van MMA, en is ook tans die hoofstroom MMA -produksieproses ter wêreld. Hierdie metode gebruik asetoon, hidrocyanic acid, swaelsuur en metanol as grondstowwe, en die reaksiestappe sluit in: Cyanohydrinization Reaction, Amidation Reaction en Hidrolise Esterification Reaction.

Die ACH -proses is tegnies volwasse, maar het die volgende ernstige nadele:

○ Die gebruik van hoogs giftige hidrosibiese suur, wat streng beskermende maatreëls benodig tydens opberging, vervoer en gebruik;

○ Neweproduksie van 'n groot hoeveelheid suurresidu (waterige oplossing met swaelsuur en ammoniumbisulfaat as hoofkomponente en bevat 'n klein hoeveelheid organiese materiaal), waarvan die hoeveelheid 2,5 ~ 3,5 keer die van MMA is, en 'n ernstige ernstige is Bron van omgewingsbesoedeling;

o As gevolg van die gebruik van swaelsuur, is anti-korrosie-toerusting nodig, en die konstruksie van die toestel is duur.

(2) Methacrylonitril -metode (MAN -metode)

Asahi Kasei het die methacrylonitrile (MAN) -proses ontwikkel wat gebaseer is op die ACh-roete, dit wil sê, isobutyleen of tert-butanol word deur ammoniak geoksideer om die mens te verkry, wat met swaelsuur reageer om metakrielamied te produseer, wat dan reageer met swaelsuur en metanol om te produseer om te produseer MMA. Die MAN -roete bevat ammoniakoksidasie -reaksie, amidasie -reaksie en die veresteringsreaksie van hidrolise, en kan die meeste toerusting van die ACH -aanleg gebruik. Die hidrolise -reaksie gebruik oortollige swaelsuur, en die opbrengs van intermediêre metakrylamied is byna 100%. Die metode het egter hoogs toksiese neweprodukte, hidrosiërsuur en swaelsuur, wat hidrosibomezuur en swaelsuur is, is baie korrosief, die reaksietoerusting se vereistes is baie hoog, terwyl die omgewingsgevare baie groot is.

2 、 Isobutyleen -oksidasie -roete
Isobutyleen -oksidasie was die voorkeur -tegnologie -roete vir groot ondernemings ter wêreld vanweë die hoë doeltreffendheid en omgewingsbeskerming, maar die tegniese drempel is groot, en slegs Japan het die tegnologie in die wêreld gehad en die tegnologie na China geblokkeer. Die metode bevat twee soorte Mitsubishi -proses en Asahi Kasei -proses.

(1) Mitsubishi-proses (isobutyleen drie-stap-metode)

Japan se Mitsubishi Rayon het 'n nuwe proses ontwikkel om MMA uit isobutyleen of tert-butanol as grondstof te produseer, tweestap-selektiewe oksidasie deur lug om metanol methacrylic acid (MAA) te kry, en dan met metanol verester. Na die industrialisasie van Mitsubishi Rayon, het Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ens. Die een na die ander besef. Die binnelandse Shanghai Huayi Group Company het baie menslike en finansiële hulpbronne belê, en na 15 jaar van deurlopende en onophoudelike pogings van twee generasies het dit suksesvol die tweestap-oksidasie en verestering van Isobutylene Clean Production MMA Technology, en in Desember 2017, suksesvol ontwikkel , het dit 'n 50 000 ton MMA-nywerheidsaanleg voltooi en in sy gesamentlike ondernemingsonderneming Dongming Huayi Yuhuang in Heze, Shandong-provinsie, die tegnologie-monopolie van Japan gebreek en die enigste onderneming geword met hierdie tegnologie in China. Tegnologie, wat China ook die tweede land maak wat die geïndustrialiseerde tegnologie vir die produksie van MAA en MMA het deur oksidasie van isobutyleen.

(2) Asahi kasei-proses (isobutyleen tweestap-proses)

Asahi Kasei Corporation van Japan is al lank verbind tot die ontwikkeling van direkte veresteringsmetode vir die produksie van MMA, wat in 1999 suksesvol ontwikkel en in werking gestel is met 'n nywerheidsaanleg van 60 000 ton in Kawasaki, Japan, en later uitgebrei het tot 100,000 ton. Die tegniese roete bestaan ​​uit 'n tweestapreaksie, dit wil sê die oksidasie van isobutyleen of tert-butanol in die gasfase onder die werking van MO-BI-saamgestelde oksiedkatalisator om metakrolien (MAL) te produseer, gevolg deur die oksidatiewe verestering van MAL in die Vloeistoffase onder die werking van PD-Pb-katalisator om MMA direk te produseer, waar die oksidatiewe verestering van MAL die belangrikste stap is op hierdie roete om MMA te produseer. Die Asahi Kasei-prosesmetode is eenvoudig, met slegs twee reaksies en slegs water as 'n neweproduk, wat groen en omgewingsvriendelik is, maar die ontwerp en voorbereiding van die katalisator is baie veeleisend. Daar word berig dat die oksidatiewe veresteringskatalisator van Asahi Kasei opgegradeer is van die eerste generasie PD-PB na die nuwe generasie Au-NI-katalisator.

Na die industrialisasie van Asahi Kasei -tegnologie, van 2003 tot 2008, het huishoudelike navorsingsinstellings 'n navorsingsopbloei op hierdie gebied begin, met verskeie eenhede soos Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University Focusing Oor die ontwikkeling en verbetering van PD-PB-katalisators, ens. Na 2015 het huishoudelike navorsing oor Au-Ni-katalisators nog 'n ronde van die oplewing begin, waarvan die Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Akademie vir Wetenskappe, groot vordering gemaak het in die Klein loodsstudie, het die optimalisering van nano-goud katalisatorvoorbereidingsproses, reaksietoestand-sifting en vertikale opgradering van die langsiklus-evalueringstoets voltooi, en werk nou aktief saam met ondernemings om industrialisasietegnologie te ontwikkel.

3 、 Etileen karboniel sintese roete
Die tegnologie van etileenkarboniel-sintese-roete-industrialisasie sluit BASF-proses en etileen-propioniensuur-metielesterproses in.

(1) Etileen-propionsuurmetode (BASF-proses)

Die proses bestaan ​​uit vier stappe: etileen word hidroformilateer om propionaldehied te verkry, propionaldehied word gekondenseer met formaldehied om Mal te produseer, Mal word lug geoksideer in 'n buisvormige vaste bedreaktor om MAA te produseer, en MAA word geskei en gesuiwer om MMA te produseer deur eserifisering met verifikasie met 'n eserifisering te produseer metanol. Die reaksie is die belangrikste stap. Die proses benodig vier stappe, wat relatief omslagtig is en hoë toerusting en hoë beleggingskoste benodig, terwyl die voordeel die lae koste van grondstowwe is.

Binnelandse deurbrake is ook gemaak in die tegnologie-ontwikkeling van etileen-propileen-formaldehied-sintese van MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, in samewerking met Nanjing Noao New Materials Company en die Tianjin-universiteit, het 'n loodstoets van 1 000 ton propyleen-formaldehiedkondensasie met formaldehied na metakrolien en die ontwikkeling van 'n prosespakket vir 'n nywerheidsaanleg van 90 000 ton voltooi. Daarbenewens het die Instituut vir Prosesingenieurswese van die Chinese Akademie vir Wetenskappe, in samewerking met Henan Energy and Chemical Group, 'n industriële loodsaanleg van 1 000 ton voltooi en in 2018 'n stabiele operasie behaal.

(2) Etileen-metielpropionaatproses (Lucite Alpha-proses)

Lucite Alpha Process -bedryfsomstandighede is sag, die produkopbrengs is hoog, die koste van plante en grondstowwe is laag, en die omvang van 'n enkele eenheid is maklik om groot te doen, tans slegs Lucite het 'n eksklusiewe beheer oor hierdie tegnologie in die wêreld en is nie oorgeplaas na die buitewêreld.

Die alfa -proses is in twee stappe verdeel:

Die eerste stap is die reaksie van etileen met CO en metanol om metielpropionaat te produseer

Die gebruik van palladium-gebaseerde homogene karbonileringskatalisator, wat die kenmerke van hoë aktiwiteit, hoë selektiwiteit (99,9%) en 'n lang lewensduur het, en die reaksie word onder ligte omstandighede uitgevoer, wat minder korrosief is vir die toestel en die konstruksiekapitaalbelegging verminder ;

Die tweede stap is die reaksie van metielpropionaat met formaldehied om MMA te vorm

'N Eiendomsmulti-fase-katalisator word gebruik, wat 'n hoë MMA-selektiwiteit het. In onlangse jare het huishoudelike ondernemings groot entoesiasme belê in die tegnologie-ontwikkeling van metielpropionaat en formaldehiedkondensasie aan MMA, en het hulle groot vordering gemaak met die ontwikkeling van katalisator en vaste bedreaatproses, maar die katalisator se lewe het nog nie die vereistes vir industriële bereik nie aansoeke.