Metielmetakrilaat (MMA) is 'n belangrike organiese chemiese grondstof en polimeermonomeer, wat hoofsaaklik gebruik word in die vervaardiging van organiese glas, gietplastiek, akriel, coatings en farmaseutiese funksionele polimeermateriale, ens. Dit is 'n hoë-end materiaal vir lugvaart, elektroniese inligting, optiese vesel, robotika en ander velde.

As 'n materiaalmonomeer word MMA hoofsaaklik gebruik in die vervaardiging van polimetielmetakrilaat (algemeen bekend as pleksiglas, PMMA), en kan ook met ander vinielverbindings gekopolimeriseer word om produkte met verskillende eienskappe te verkry, soos vir die vervaardiging van polivinielchloried (PVC) ) bymiddels ACR, MBS en as 'n tweede monomeer in die vervaardiging van akriel.

Tans is daar drie tipes volwasse prosesse vir die vervaardiging van MMA tuis en in die buiteland: metakrilamied hidrolise veresteringsroete (asetoon sianohidrien metode en metakrielonitril metode), isobuteen oksidasie roete (Mitsubishi proses en Asahi Kasei proses) en etileen karboniel sintese roete ( BASF-metode en Lucite Alpha-metode).

1、Metakrielamied hidrolise veresteringsroete
Hierdie roete is die tradisionele MMA-produksiemetode, insluitend die asetoon-sianohidrienmetode en die metakrielonitrielmetode, beide na die metakrielamied intermediêre hidrolise, veresteringsintese van MMA.

(1) Asetoon-sianohidrienmetode (ACH-metode)

Die ACH-metode, wat eers deur die VSA Lucite ontwikkel is, is die vroegste industriële produksiemetode van MMA, en is ook tans die hoofstroom MMA-produksieproses in die wêreld.Hierdie metode gebruik asetoon, hidrosiansuur, swaelsuur en metanol as grondstowwe, en die reaksiestappe sluit in: sianohidriniseringsreaksie, amideringsreaksie en hidrolise-veresteringsreaksie.

Die ACH-proses is tegnies volwasse, maar het die volgende ernstige nadele:

○ Die gebruik van hoogs giftige waterstofsuursuur, wat streng beskermingsmaatreëls vereis tydens berging, vervoer en gebruik;

○ Byproduksie van 'n groot hoeveelheid suurresidu (waterige oplossing met swaelsuur en ammoniumbisulfaat as hoofkomponente en wat 'n klein hoeveelheid organiese materiaal bevat), waarvan die hoeveelheid 2,5~3,5 keer dié van MMA is, en 'n ernstige bron van omgewingsbesoedeling;

o As gevolg van die gebruik van swaelsuur, is anti-roes toerusting nodig, en die konstruksie van die toestel is duur.

(2) Metakrilonitrielmetode (MAN-metode)

Asahi Kasei het die metakrilonitril (MAN) proses ontwikkel gebaseer op die ACH roete, dit wil sê, isobutileen of tert-butanol word deur ammoniak geoksideer om MAN te verkry, wat met swaelsuur reageer om metakrielamied te produseer, wat dan met swaelsuur en metanol reageer om te produseer MMA.die MAN-roete sluit ammoniakoksidasiereaksie, amideringsreaksie en hidrolise-veresteringsreaksie in, en kan die meeste van die toerusting van die ACH-aanleg gebruik.Die hidrolisereaksie gebruik oortollige swaelsuur, en die opbrengs van intermediêre metakrielamied is byna 100%.Die metode het egter hoogs toksiese siaansuur-byprodukte, waterstofsuursuur en swaelsuur is baie korrosief, die reaksietoerustingvereistes is baie hoog, terwyl die omgewingsgevare baie hoog is.

2、 Isobutileen oksidasie roete
Isobutyleen-oksidasie was die voorkeur-tegnologie-roete vir groot maatskappye in die wêreld vanweë die hoë doeltreffendheid en omgewingsbeskerming, maar sy tegniese drempel is hoog, en net Japan het een keer die tegnologie in die wêreld gehad en die tegnologie na China geblokkeer.Die metode sluit twee soorte Mitsubishi-proses en Asahi Kasei-proses in.

(1) Mitsubishi-proses (isobutileen drie-stap metode)

Japan se Mitsubishi Rayon het 'n nuwe proses ontwikkel om MMA uit isobutileen of tert-butanol as grondstof te vervaardig, twee-stap selektiewe oksidasie deur lug om metakrielsuur (MAA) te kry, en dan met metanol verester.Na die industrialisasie van Mitsubishi Rayon, het Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ens. industrialisasie een na die ander gerealiseer.Die binnelandse Shanghai Huayi Group Company het baie menslike en finansiële hulpbronne belê, en na 15 jaar van aaneenlopende en onophoudelike pogings van twee generasies, het dit suksesvol onafhanklik die twee-stap oksidasie en verestering van isobuteen skoon produksie MMA tegnologie ontwikkel, en in Desember 2017 , voltooi en in werking gestel 'n 50,000-ton MMA industriële aanleg in sy gesamentlike onderneming Dongming Huayi Yuhuang geleë in Heze, Shandong Provinsie, verbreek die tegnologie monopolie van Japan en word die enigste maatskappy met hierdie tegnologie in China.tegnologie, wat China ook die tweede land maak wat die geïndustrialiseerde tegnologie het vir die vervaardiging van MAA en MMA deur oksidasie van isobuteen.

(2) Asahi Kasei proses (isobutileen twee-stap proses)

Japan se Asahi Kasei Corporation is lank reeds verbind tot die ontwikkeling van 'n direkte veresteringsmetode vir die vervaardiging van MMA, wat suksesvol ontwikkel en in werking gestel is in 1999 met 'n 60,000-ton industriële aanleg in Kawasaki, Japan, en later uitgebrei tot 100,000 ton.Die tegniese roete bestaan ​​uit 'n twee-stap reaksie, dit wil sê die oksidasie van isobuteen of tert-butanol in die gasfase onder die werking van Mo-Bi saamgestelde oksied katalisator om metakroleïen (MAL) te produseer, gevolg deur die oksidatiewe verestering van MAL in die vloeistoffase onder die werking van Pd-Pb katalisator om MMA direk te produseer, waar die oksidatiewe verestering van MAL die sleutelstap in hierdie roete is om MMA te produseer.Die Asahi Kasei-prosesmetode is eenvoudig, met slegs twee stappe van reaksie en slegs water as 'n neweproduk, wat groen en omgewingsvriendelik is, maar die ontwerp en voorbereiding van die katalisator is baie veeleisend.Daar word berig dat Asahi Kasei se oksidatiewe veresteringskatalisator opgegradeer is van die eerste generasie Pd-Pb na die nuwe generasie Au-Ni katalisator.

Na die industrialisering van Asahi Kasei-tegnologie, van 2003 tot 2008, het binnelandse navorsingsinstellings 'n navorsingsoplewing in hierdie gebied begin, met verskeie eenhede soos Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University wat gefokus het oor die ontwikkeling en verbetering van Pd-Pb katalisators, ens. Na 2015 het huishoudelike navorsing oor Au-Ni katalisators begin. klein loodsstudie, voltooi die optimalisering van nano-goud katalisator voorbereiding proses, reaksie toestand sifting en vertikale opgradering lang-siklus operasie evaluering toets, en is nou aktief saam met ondernemings om industrialisasie tegnologie te ontwikkel.

3、 Etileenkarboniel sintese roete
Die tegnologie van etileenkarboniel sintese roete industrialisasie sluit BASF proses en etileen-propionzuur metiel ester proses in.

(1) etileen-propionzuurmetode (BASF-proses)

Die proses bestaan ​​uit vier stappe: etileen word gehidroformileer om propionaldehied te verkry, propionaldehied word met formaldehied gekondenseer om MAL te produseer, MAL word lug geoksideer in 'n buisvormige vastebedreaktor om MAA te produseer, en MAA word geskei en gesuiwer om MMA te produseer deur verestering met metanol.Die reaksie is die sleutelstap.Die proses vereis vier stappe, wat relatief omslagtig is en hoë toerusting en hoë beleggingskoste vereis, terwyl die voordeel die lae koste van grondstowwe is.

Binnelandse deurbrake is ook gemaak in die tegnologie-ontwikkeling van etileen-propileen-formaldehied-sintese van MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, in samewerking met Nanjing NOAO New Materials Company en Tianjin Universiteit, het 'n loodstoets van 1 000 ton propileen-formaldehied-kondensasie met formaldehied tot metakrolein voltooi en die ontwikkeling van 'n prosespakket vir 'n 90 000-ton industriële aanleg.Daarbenewens het die Instituut vir Prosesingenieurswese van die Chinese Akademie vir Wetenskappe, in samewerking met Henan Energy and Chemical Group, 'n industriële loodsaanleg van 1 000 ton voltooi en in 2018 suksesvol stabiele werking behaal.

(2) Etileen-metielpropionaat-proses (Lucite Alpha-proses)

Lucite Alpha proses bedryfstoestande is sag, produkopbrengs is hoog, aanleginvestering en grondstofkoste is laag, en die skaal van 'n enkele eenheid is maklik om groot te doen, tans het net Lucite eksklusiewe beheer oor hierdie tegnologie in die wêreld en is nie na die buitewêreld oorgedra word.

Die Alpha-proses word in twee stappe verdeel:

Die eerste stap is die reaksie van etileen met CO en metanol om metielpropionaat te produseer

gebruik palladium-gebaseerde homogene karbonilering katalisator, wat die eienskappe van hoë aktiwiteit, hoë selektiwiteit (99,9%) en lang lewensduur het, en die reaksie word uitgevoer onder ligte toestande, wat minder korrosief vir die toestel is en die konstruksiekapitaalinvestering verminder ;

Die tweede stap is die reaksie van metielpropionaat met formaldehied om MMA te vorm

'n Eie multi-fase katalisator word gebruik, wat 'n hoë MMA selektiwiteit het.In onlangse jare het binnelandse ondernemings groot entoesiasme belê in die tegnologie-ontwikkeling van metielpropionaat- en formaldehiedkondensasie na MMA, en groot vordering gemaak in katalisator- en vastebedreaksieprosesontwikkeling, maar die katalisatorlewe het nog nie die vereistes vir industriële doeleindes bereik nie. toepassings.